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Un mwcametallocarbonile è un mwcqcomplesso formato da un mwcgmetallo di transizione e da mwcwmolecole di mwdamonossido di carbonio (CO) che, in questo contesto, si chiamano "carbonili", da cui anche il nome di questi complessi. I metallocarbonili mwdqomolettici, che cioè contengono solo mwdgligandi CO, sono genericamente indicati come M(CO)mwdwn, mentre quelli che contengono anche altri ligandi sono indicati come LmweamM(CO)mweqn-m, dove L dona formalmente al metallo due elettroni, come fa CO. Questo per i metallocarbonili mononucleari che contengono un solo centro metallico e sono i più semplici, ma sono noti anche molti complessi polinucleari, contenenti più centri metallici legati fra loro e/o tramite uno o più carbonili a ponte.

Si tratta generalmente di composti volatili e tossici, tossicità dovuta in parte alla formazione di mwewcarbossiemoglobina che non è in grado di legare l'mwfaossigeno.cite-ref-elsch-1-0[1] Tendono ad avere carattere apolare e ad essere incolori, ad eccezione dei metallocarbonili polinucleari che possono assumere colorazione variabile.

Tra i principali utilizzi spicca quello come mwggcatalizzatori in sintesi industriali.

• Storia

• Struttura

• Metodi di indagine

• Sintesi

• Combinazione diretta

• Carbonilazione riduttiva

• Reazioni

• Sostituzioni

• Migrazione alchilica

• Ossidoriduzioni

• Reazioni del ligando CO

• Metallocarbonili come catalizzatori

• Note

• Bibliografia

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

Il primo metallocarbonile fu sintetizzato da mwhgLudwig Mond, Carl Langer e mwiaFriedrich Quincke nel 1890.cite-ref-2[2] I tre chimici scoprirono il mwjqtetracarbonilnichel durante le loro ricerche riguardanti la mwjgcorrosione subita dalle valvole di mwjwnichel in contatto con gas contenenti CO.

La formazione dei metallocarbonili rispetta generalmente la mwlwregola dei 18 elettroni, che corrisponde tipicamente alla condizione di massima stabilità dovuta al riempimento degli mwmaorbitali. Ad esempio, il mwmqcromo possiede 6 mwmgelettroni di mwmwvalenza e necessita quindi di altri 12 elettroni: legandosi con 6 molecole di CO, ciascuna delle quali porta un contributo di 2 elettroni di valenza, forma il composto Cr(CO)mwna6 con 18 elettroni sistemati negli orbitali a maggior carattere legante. Gli elementi dei gruppi mwnq9 e mwng10 della mwnwtavola periodica tendono frequentemente a formare metallocarbonili con 18 elettroni di valenza, come nel caso di mwoaNi(CO)4.

Il CO si lega all'atomo metallico tramite un mwowlegame σ e una mwparetrodonazione π.

Il ligando dona elettroni utilizzando i suoi mwqgorbitali HOMO con simmetria σ. Il legame del complesso viene rafforzato dalla sovrapposizione degli mwqworbitali d del metallo con il mwraLUMO π* del CO. Quest'ultimo legame ha l'effetto di delocalizzare la densità elettronica dal metallo verso il ligando CO, il che spiega la prevalenza di mwrqnumeri di ossidazione del metallo nulli o negativi. Il popolamento degli orbitali antileganti π* indebolisce il legame all'interno del monossido di carbonio.

Generalmente i metallocarbonili possiedono una struttura simmetrica in accordo con la mwrwteoria VSEPR. I complessi mwsapolinucleari, che cioè contengono più centri metallici, come nel caso di Mnmwsq2(CO)mwsg10, formano dei mwswclustercite-ref-elsch-1-1[1]cite-ref-3[3] che vengono descritti indicando il numero di centri legati a ponte (utilizzando la lettera μ con a pedice il numero di atomi metallici) e l'apticità del monossido di carbonio (ovvero il numero di mwvaatomi utilizzati per il legame, si specifica con ηmwvq2 quando è implicato anche l'atomo di ossigeno).

I principali metodi di indagine sulla struttura dei metallocarbonili si basano sulla mwwaspettroscopia IR e sulla mwwqspettroscopia NMR C13. La maggioranza delle bande di stiramento del CO cade tra i 2100–1700mwww cmmwxa−1. Al crescere della carica diminuisce la frequenza di stiramento. A titolo illustrativo, si osservi la tabella riportata sotto.cite-ref-4[4]cite-ref-5[5]

| Metallocarbonile | ν CO (cm −1 ) |

|---|---|

| CO(g) | 2143 |

| [Mn(CO) 6 ] + | 2090 |

| Cr(CO) 6 | 2000 |

| [V(CO) 6 ] - | 1860 |

| [Ti(CO) 6 ] 2- | 1750 |

Nei cluster all'aumentare del numero di atomi metallici si osserva una diminuzione della frequenza di stiramento, corrispondendo anche l'aumento dei centri metallici a un ulteriore indebolimento del legame nel CO. Ciò è utile a distinguere il legame -C≡O terminale. Oltre alla frequenza a cui si registrano i picchi è utile anche osservare il numero di bande rilevabili dallo spettro IR, essendo tale numero legato al grado di simmetria del complesso.

Utile alla determinazione della struttura dei metallocarbonili è anche la spettroscopia NMR mwhq13C, in quanto dal relativo spettro è possibile differenziare i ligandi CO non equivalenti. Il nucleo mwhg13C del CO terminale risulta più schermato.

I principali metodi di sintesi dei metallocarbonili binari consistono nella combinazione diretta tra monossido di carbonio e metallo e nella carbonilazione riduttiva.

Il tetracarbonilnichel, NI(CO)mwiw4, è il metallocarbonile più facilmente sintetizzabile per reazione diretta tra il metallo finemente suddiviso e il monossido di carbonio. Altri carbonili si formano più lentamente e richiedono condizioni elevate di mwjatemperatura e mwjqpressione:cite-ref-6[6]

Fe + 5 CO → Fe(CO)mwla5 (a T=200mwlq °C e P=200 atm)

2 Co + 8 CO → Comwlw2(CO)mwma8 (a T= 150mwmq °C e P=35 atm)

Per la sintesi dei carbonili della maggior parte dei metalli di transizione risulta più agevole ricorrere alla carbonilazione riduttiva. Si tratta di una reazione in cui il mwnasale o un altro composto contenente il metallo viene fatto reagire con il CO in presenza di un mwnqagente riducente, rappresentato solitamente da mwngsodio metallico, mwnwalluminio, mwoaLiAlH4, composti alluminioalchilici, o anche dallo stesso CO. In questo tipo di reazioni il metallo viene mwogridotto allo mwowstato di ossidazione 0. Esempi di carbonilazioni riduttive sono:

CrClmwpg3 + Al + 6 CO → AlClmwpw3 + Cr(CO)mwqa6

Remwqg2Omwqw7 + 17 CO → Remwra2(CO)mwrq10 + 7 COmwrg2

Le reazioni più importanti dei metallocarbonili sono le sostituzioni, la migrazione alchilica, le mwsqossidoriduzioni e le reazioni del ligando CO.

Il ligando CO è suscettibile alla sostituzione da parte di un mwtanucleofilo attraverso un meccanismo dissociativo. Ad esempio, facendo reagire Cr(CO)mwtq6 con una trialchilmwtgfosfina (PRmwtw3) in mwuasolvente mwuqtetraidrofurano (THF), è possibile ottenere Cr(CO)mwug5PRmwuw3 attraverso il seguente meccanismo che implica l'esistenza di un intermedio solvatato:

Cr(CO)mwvg6 + THF mwvw ⇌ ⇌ {\displaystyle \rightleftharpoons } Cr(CO)mwwa5(THF) + CO

Cr(CO)mwwg5(THF) + PRmwww3 → Cr(CO)mwxa5PRmwxq3 + THF

Un meccanismo alternativo è l'interscambio, un processo concertato:

Cr(CO)mwyq6 + PRmwyg3 → [Cr(CO)mwyw6PRmwza3]mwzq‡ → Cr(CO)mwzg5PRmwzw3 + CO

Questo genere di reazioni sono spesso promosse per via termica o mw0qfotochimica.

Nella migrazione alchilica un metallocarbonile che comprende come ligando un mw1agruppo alchilico addiziona una molecola di CO generando un mw1qderivato acilico. Ad esempio:

Mn(CO)mw2a5CHmw2q3 + CO → Mn(CO)mw2g4(COCHmw2w3)

Il meccanismo suggerito prevede la formazione di un intermedio in cui il gruppo alchilico si lega al carbonio del CO, con una molecola di solvente che prende il suo posto nella sfera di coordinazione del metallo.cite-ref-7[7] Successivamente il solvente legato viene sostituito dal CO che si addiziona.

La riduzione con sodio metallico permette di ottenere gli mw4wanioni altamente reattivi dei metallocarbonili:

Fe(CO)mw5g5 + 2 Na → [Fe(CO)mw5w4]mw6a2- + CO + 2 Namw6q+

Nella reazione appena descritta il mw6wferro passa dallo stato di ossidazione 0 a quello -2. I carbonili polinucleari riducendosi tendono a scindersi:

Osmw7g3(CO)mw7w12 + 6 Na → 3 [Os(CO)mw8a4]mw8q2- + 6 Namw8g+

In presenza di una buona mw9abase di Lewis o di un forte nucleofilo è possibile che avvenga anche una mw9qdismutazione:

3 Fe(CO)mw-a5 + 4 OHmw-q- → [Femw-g3(CO)mw-w11]mw-a2- + COmw-q3mw-g2- + 2 Hmw-w2O + 3 CO

Questi anioni mwaqeprotonandosi possono dare legami M-H, come nel caso di HMn(CO)mwaqi5. Possono reagire anche con mwaqmalogenuri alchilici o mwaqqacilici, mentre con alogenuri organometallici si ha la formazione di un legame M-M:

[Mn(CO)mwaqc5]mwaqg- + ReBr(CO)mwaqk5 → (OC)mwaqo5Mn-Re(CO)mwaqs5 + Brmwaqw-

L'mwaq4ossidazione all'mwaq8aria dei metallocarbonili produce l'mwaraossido metallico e CO o mwareCO2. L'ossidazione con un mwarmalogeno può essere invece sfruttata per produrre alogenuri organometallici:

Mnmwary2(CO)mwarc10 + Brmwarg2 → 2 MnBr(CO)mwark5

In base al livello di polarizzazione del legame del ligando CO, l'atomo di mwarwcarbonio di quest'ultimo è suscettibile di attacco da parte di nucleofili forti quali il mwar0litiometile:

LiCHmwasa3 + Mo(CO)mwase6 → (CO)mwasi5Mo=C(CHmwasm3)(Omwasq-Limwasu+)

Il prodotto ottenuto dalla precedente reazione, noto anche come mwascmwasgcarbene di Fischer, può essere trasformato in un composto neutro ad esempio facendolo reagire con mwaskioduro di metile:

(CO)mwasw5Mo=C(CHmwas03)(Omwas4-Limwas8+) + CHmwata3I → (CO)mwate5Mo=C(CHmwati3)(OCHmwatm3) + LiI

L'attacco nucleofilo di OHmwatu- produce invece la dismutazione già descritta in precedenza quando si è parlato delle ossidoriduzioni.

Il ligando CO può reagire anche tramite un attacco mwatcelettrofilo all'atomo di ossigeno, quando vi è apprezzabile densità elettronica localizzata su questo atomo:

Cl(PRmwato3)mwats4ReCO + Al(CHmwatw3)mwat03 → Cl(PRmwat43)mwat84ReCO + Al(CHmwaua3)mwaue3 mwaui · Al(CHmwaum3)mwauq3

I metallocarbonili sono un'importante classe di catalizzatori omogenei e precursori catalitici utilizzati in vari processi industriali. La tabella che segue elenca alcuni catalizzatori e il loro utilizzo specifico.cite-ref-8[8]

| Catalizzatore | Applicazione catalitica |

|---|---|

| RhCl(PPh 3 ) 3 | Idrogenazione degli alcheni |

| cis -[Rh(CO) 2 I 2 ] - | Processo Monsanto |

| HCo(CO) 4 | Idroformilazione , isomerizzazione degli alcheni |

| HRh(CO) 4 | Idroformilazione (solo per alcuni alcheni ramificati ) |

| HRh(CO)(PPh 3 ) 3 | Idroformilazione |

| [Ru(CO) 2 I 3 ] - | Omologazione degli acidi carbossilici |

| [HFe(CO) 4 ] - | Reazione di spostamento del gas d'acqua |

| (η 5 -C 5 H 5 ) 2 Ti(CH 3 ) 2 | Polimerizzazione degli alcheni |

| (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ZrH 2 | Idrogenazione di alcheni e alchini |

| Pd(PPh 3 ) 4 | Molte applicazioni di laboratorio inclusa la reazione di Heck |

cite-note-elsch-11. ↑ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2

cite-note-22. ↑ mwaammwaaqShriver,mwaau p. 501.

cite-note-33. ↑ P. J. Dyson, J. S. McIndoe, mwaakTransition Metal Carbonyl Cluster Chemistry, Gordon & Breach: Amsterdam (2000). ISBN 90-5699-289-9.

cite-note-44. ↑ Nakamoto, mwaa4Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds, Wiley, New York (1986)

cite-note-55. ↑ Frerichs, S.R.; Stein, B.K.; Ellis, J.E.; mwabiJ. Amer. chem. Soc., mwabm109, 5558 (1987)

cite-note-66. ↑ mwabcmwabgShriver,mwabk p. 510.

cite-note-77. ↑ mwab0mwab4Housecroft, Sharpe,mwab8 p. 720.

cite-note-88. ↑ Tratta da mwacmmwacqHousecroft, Sharpe,mwacu p. 722.

• citerefshriverD.F. Shriver, P.W Atkins; C.H. Langford, Chimica inorganica, Zanichelli, 1993, ISBN 978-88-08-12624-5.

• citerefhousecroft-sharpeCatherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic chemistry, 2ª ed., Pearson Education Limited, 2005, ISBN 0-13-039913-2.

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• citerefbritannica-com(EN) metal carbonyl, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.